Khi đang du học tại Roma về Thần học, ngày 21 tháng 12 năm 1935, phó tế Hiền đã được thụ phong chức linh mục tại Roma. Ngày 16 tháng 7 năm 1937, vị linh mục trẻ tốt nghiệp với văn bằng Tiến sĩ Thần học. Sau đó, linh mục Simon Hòa tiếp tục đi du học Pháp và ông đã tốt nghiệp với văn bằng Cử nhân Văn chương Pháp vào ngày 16 tháng 10 năm 1939.

Năm 1940, linh mục Nguyễn Văn Hiền trở về Việt Nam, được chọn làm Giáo sư Trường Thiên Hựu, Huế. Sau đó, năm 1943, linh mục Hiền được giám mục giáo phận chọn làm linh mục phó xứ giáo xứ Kim Long. Năm 1944, giám mục giáo phận lại thuyên chuyển linh mục Simon Hòa Nguyễn Văn Hiền làm linh mục phó xứ chính tòa Phủ Cam, Huế. Năm 1946, ông trở thành linh mục chính giáo xứ Phường Tây, và giữ chức vụ này đến năm 1947.

Từ 1947, linh mục Hiền được bổ nhiệm làm Giám đốc Đại chủng viện Huế. Từ năm 1948 đến năm 1953, ông là Tổng úy Giáo phận Huế. Trong khoảng thời gian từ năm 1953 đến năm 1955, ông là Giám đốc Tiểu Chủng viện Huế. Năm 1955, linh mục Hiền được chọn trở thành Giám đốc Trường Thiên Hựu, Huế.